新型低霧化聚氨酯催化劑應用于聚氨酯軟泡制品

摘要

聚氨酯行業在近數十年飛速發展，越來越多的聚氨酯產品應用到日常生活的各個領域，包括汽車領域，家私等消費品。但人們隨著經濟高速發展，對于環境的訴求日益嚴苛。對于聚氨酯行業來說，環境的問題包括生產環節和使用環節，如早期使用TDI逐步向富含MDI體系的泡沫轉變，改善了生產工人的生產環境。而在消費者使用的環節，聚醚多元醇、胺類催化劑、有機硅表面活性劑、阻燃劑、抗氧化劑等原材料都決定了終產品的性能，其中包括VOC排放，如醛類，類等物質。低VOC散發（Low?Emission）、低霧化（Low?Fogging）、低氣味（Low?odor）的聚氨酯產品已經越來越多的被要求使用到汽車內飾行業中去。普通胺類催化劑目前是焦點問題，而新一代的胺催化劑可平衡凝膠和發泡的反應，具有很寬的加工工藝，它們在聚氨酯行業中能夠滿足低的胺排放、低霧化和減少氣味，包括所有的MDI、TDI/?MDI和TDI基配方的要求。

介紹

很多年來，叔胺類催化劑是典型聚氨酯泡沫配方中的重要組成部分，一部分催化劑偏向于水和異氰酸酯的反應（發泡反應），然而其他一些催化劑則會偏向于多元醇與異氰酸酯的反應（凝膠反應），這取決于催化劑本身的分子結構以及其空間位阻、電子效應等，都會影響其作用。

在高回彈軟泡中，雙(2-二甲基氨乙基)醚)?BDMAEE作為傳統的發泡催化劑使用，由于其特有的化學結構，這是一種典型的很強的高效的叔胺催化劑，促進水與異氰酸酯的反應，亦稱發泡反應或前期反應。絕大多數的泡沫配方中是BDMAEE與三乙烯二胺TEDA配合使用。TEDA是一種常用的凝膠催化劑，目前商業上有很多催化劑為了平衡效果和工藝速率而采取催化劑混合復配的使用方法。

如果不考慮泡沫中揮發出的VOC的散發、PVC表皮的變色、霧化及氣味，這類普通胺類催化劑的使用還會繼續。這些問題已經在硅油、聚醚多元醇、阻燃劑、抗氧劑有了很大的提高。尤其是在家具、汽車內飾等領域，是這一項技術改進的關鍵推動者。普通的叔胺催化劑TEDA、BDMAEE在泡沫產品中明顯有VOC物質放出。近幾年來，已有幾種方法去減少胺的釋放。

大分子量的叔胺催化劑在使用中有三個明顯的優勢：，催化劑的分子在組合聚醚中受到一定限制從而不能自已地擴散，從而改善氣味，PVC表皮變色和霧化值；第二，由于大的分子量催化劑在特定溫度下，低蒸汽壓下降了揮發性；第三個優點，這種催化劑的替代末端不僅影響了催化劑的沸點或蒸汽壓，還降低了其自身毒性。但反應活性與反應型催化劑相比，效率差，用量多，工藝寬容度窄，對成本影響巨大，目前已不是主流選擇。

使用反應型催化劑的結果就是減少來自泡沫生產及使用中的催化劑的VOC發散。由于有極少的低毒的自由胺基，在泡沫制造過程中，工人的裸露、操作環境、霧化、氣味等問題在生產和裝配工廠都得到改善。本文討論的是這種無散發性的催化劑能降低VOC揮發物和氣味，還能減少催化劑從泡沫中的散發。由于PU化學的復雜性，在理想的催化劑中幾個因素要考慮，如蒸汽壓、胺值、分子量、起發凝膠速率、封端成分等，對不同的泡沫及泡沫等級有不同的要求。

試驗

全MDI體系和M/T軟質模塑泡沫在本論文中進行評估。催化劑的評價清單見表1

使用自由泡沫的升起速率來比較催化劑配方的反應性。模塑泡沫做成380*380*100mm，用加熱到50℃的鋁模，3到6分鐘脫模。脫模后，泡沫被進行機械擠壓。TDI泡沫在65℃處理30min,7天后測物理性能。

表1：?可選擇的催化劑
普通揮發型胺類催化劑
A-1?發泡催化劑	70%雙(二甲氨基乙基)醚(BDMAEE)與30%一縮二丙二醇(DPG)
A-33?凝膠催化劑	33%的三乙烯二胺(TEDA)與67%一縮二丙二醇(DPG)
環保非揮發型胺類催化劑
NT?CAT?LA-1發泡催化劑
NT?CAT?LA-33凝膠催化劑
新型環保非揮發型催化劑-適用于模塑產品快速脫模體系
NT?CAT?100
NT?CAT?150

結果與討論

BDMAEE、TEDA這些常規的催化劑有較多的VOC散發、霧化及表皮變色，這個觀點已被認可。我們的研究表明，有好的辦法生產泡沫，用替代物會有明顯的改善。BDMAEE在模塑及軟質塊泡中被認為是標準的發泡催化劑。NEWTOP公司的NT?CAT?LA-1作為反應型的發泡催化劑，有與BDMAEE很相似的分子結構，但VOC發散性比較低。

NT?CAT?LA-1為脂肪族仲胺，屬于較大的分子量，相應減少了它的揮發，與A-1相比，有相當接近的反應活性及催化效果。使用NT?CAT?LA-1替代其他催化劑是很容易，不需要大幅度改變配方，而且提供好的流動性，特別對設計復雜的模具更有利。另外BDMAEE（純品A-1）被認為是有毒的，而NT?CAT?LA-1是無毒的。

NT?CAT?LA-1作為BDMAEE的替代品越來越有更多的運用。

替代TEDA作為凝膠催化劑，直到現在一直是個挑戰。TEDA特殊結構使其有特別的催化性能。在聚氨酯配方中，它具有有效的催化效果，NEWTOP提供一系列的替代TEDA的凝膠催化劑。

NT?CAT?LA-33,100,150都是低蒸汽壓，大分子量的反應性的組分，特別是100和150,非常低的蒸汽壓證明其安全性和低毒性，歸類為普通化學品，不受管制。

NT?CAT?LA-33有一個仲胺基反應基團（-NH），有較寬的工藝梯度，與A33相比，它凝膠反應效果在低水含量配方中有差別，需明顯增加用量，但在高水含量配方上與A33用量接近?？勺鳛橐粋€標準的非揮發型凝膠類催化劑，適用于模塑高回彈（High?resiliencycold-moulded?foam），軟質泡沫（Slabstock?Foams），半硬泡（Semi-rigid）等各種使用A33的場合。

NT?CAT??100、150是改性伯胺產品，有伯胺基反應基團（-NH2）。由表2可以看出，伯胺基的反應速率比仲胺基快2-5倍，但不意味著用量比NT?CAT?LA-33大幅降低，只是側面反映催化效率的變化。仲胺催化劑相比于伯胺催化劑，反應速率較慢，意味著后期熟化慢，與使用傳統A1,A33產品相比，產品脫模會變慢，且泡沫制品物理性能會降低，特別是濕熱老化性能。

NT?CAT?100、150流動性比LA-33更佳，極高的活性促進羥基與異氰酸酯（后期反應），熟化時間快，這意味著可縮短脫模時間，提高生產效率，同時改善了因使用反應催化劑對泡沫制品的物理性能的影響。優異的流動性能意味著適合大型模塑制品的生產制造，如汽車內飾行業，高回彈制品如汽車座椅、汽車頭枕、汽車地毯、前圍隔音墊、扶手；自結皮產品如汽車方向盤、排檔、大巴行李架；半硬泡產品如汽車儀表板、遮陽板等。

表2?不同催化劑的反應速率表
編號	活潑氫催化劑	典型結構	相對反應速率（未催化25℃）
1	脂肪族伯胺	R-NH2	100,000
2	脂肪族仲胺	R2-NH	20,000-50,000
3	伯羥基	R-CH2-OH	100

 

NT?CAT?LA-33,100,150有不同的凝膠的特性，取決于運用與配方的需要，它們可以單獨用于凝膠或兩種配合使用以滿足要求。這些凝膠催化劑與NT?CAT?LA-1發泡催化劑配合使用，能滿足現流行的降低VOC散發的要求。在全MDI、MDI/TDI和全TDI模塑高回彈泡沫的研究中，我們進行了不同催化劑所得制品的性能。

MDI模塑泡沫

實驗室評價不同的催化劑混合物用手工發泡。配方中的催化劑數量是不同的，但有同樣的反應效果。切好的部分用于測試物性及VOC散發及霧化和表皮變色性。

表3是測試配方反應活性和VOC散發，霧化,表皮變色的測試結果。所有增大分子量的制品都使減少VOC發散量成為可能。用GC/ms測試時，并未測到NT?CAT?LA-1、LA-33、100、150。測試到大多數是硅油。霧化部分測試到多的來自硅油和抗氧劑。硅油與多元醇的供應商宣稱他們極大地降低了原來的VOC散發。表3表明PVC的著色檢測，NT?CAT?LA-1、LA-33、100、150均符合相關的要求。

各種散發性測試證明，幾種不同催化劑的混合使用或單獨使用是可行的，NEWTOP公司提供的反應型催化劑中選擇幾種配合使用可滿足MDI模塑泡沫的VOC低散發要求，這就給了配方工程師選擇反應性催化劑組合使用，以滿足配方和工藝需要的自由空間。

表3??MDI基高回彈模塑泡沫
原料	配方1		配方2			配方3
聚醚/聚合物多元醇	100		100			100
水	3.8		3.8			3.8
硅油	0.5		0.5			0.5
二乙醇胺	1.5		1.5			1.5
NT?CAT?LA-1	0.15		——			——
NT?CAT?LA-33	0.6		——			——
NT?CAT?100	——		1.0			——
NT?CAT?150	——		——			0.8
Index?(WANNATE?8019）	85		85			85
工藝性能??料溫25℃
乳白時間s		11		15			14
拉絲時間s		41		55			52
脫模時間		3分半		2分鐘			2分鐘
散發測試??by?VDA278:2011,PV3937
VOC		67			55			61
FOGGING		45			44			48
表皮變色		Pass			Pass			pass
Color?meter		1.8			1.5			1.6

?TDI模塑泡沫

TM20,TM50與全MDI相比較反應活性是不同的。同樣的催化劑用于TDI與MDI體系，相應的添加量要調整，以平衡發泡和凝膠的速率，不需要過多的改動配方。因目前TDI受管制因素，目前較為合理的T/M體系為TM50,即TDI/MDI=5:5，生產工藝性能和泡沫制品的物理性能為合理。表4是研究TM50體系下的汽車座椅配方。

由表4可以看出，使用NT?CAT?100,150催化劑乳白時間減慢，拉絲時間較長，改善了流動性，同時加快熟化時間，脫模時間加快，可滿足對快速脫模的需求。這意味著，當使用傳統A1,A33胺類催化劑及其衍生之復配的產品，向著環保方向，低VOC散發、低霧化、低氣味進行過渡后，原有的工藝條件可以保持，相應的生產效率不會因此而降低，同時物理性能也可以保持。

NT?CAT?100,150特別適合于TM和TDI體系，單獨或與其他催化劑復合使用，如NT?CAT?LA-1發泡催化劑和LA-33凝膠催化劑，以滿足不同的應用需求。

?表4?TDI基高回彈模塑泡沫
原料	配方1		配方2			配方3
聚醚/聚合物多元醇	100		100			100
水	3.3		3.3			3.3
硅油	0.5		0.5			0.5
二乙醇胺	1.5		1.5			1.5
NT?CAT?LA-1	0.15		——			——
NT?CAT?LA-33	0.8		——			——
NT?CAT?100	——		1.2			——
NT?CAT?150	——		——			1.0
Index?(TM50?T/M=5:5）	98		98			98
工藝性能?料溫25℃
乳白時間s		9		13			14
拉絲時間s		58		71			68
脫模時間		5分鐘		3分鐘			3分鐘
散發測試?by?VDA278:2011,PV3937
VOC		61			48			57
FOGGING		42			45			46
表皮變色		Pass			Pass			pass
Color?meter		1.4			1.1			1.3

 

結論

汽車內飾軟泡模塑和大塊塊泡工業面臨很多問題，易揮發的有機化合物能放出氣味，有毒的VOC，產生表皮變色及產生霧化，這些問題都要求我們注意。然而叔胺催化劑在配方中用量很小的，叔胺及其他助劑不恰當的選用會產生很明顯影響。大多數汽車模塑泡沫及聚醚塊泡用TEDA及BDMAEE混合來催化的，這些催化劑在某種程度上已表現出讓人懷疑的影響。我們展示的是可行的去替代這些物質的催化劑，他們是具有低散發性，高分子量，并可以反應的叔胺催化劑。

NT?CAT?LA-1催化劑是一種低散發的發泡催化劑，在很寬的使用范圍內可代替BDMAEE?；谶@種運用，我們有多種如LA-33,100,150凝膠催化劑配合LA-1使用以獲得發泡與凝膠的平衡要求。100,150催化劑可提供較慢的初始反應和較快的熟化時間，這些新的材料為泡沫工程師打開了一個廣闊的工藝窗口。

使用NEWTOP?NT?CAT系列的低發散催化劑VOC值與霧值可得到改善。這種催化劑保持改善泡沫濕老化，并能改善PVC表皮色變。這些改良的催化劑與基于TEDA及BDMAEE的傳統催化劑有顯著提高。